Sus padres fueron Francisco de la Peñuela y María de Molina, y sus tíos Juan Vázquez de Molina y Francisco de los cobos.
Sale con dieciséis años de su casa para quedar al servicio del rey D. Carlos, luchando en Francia, Flandes, Alemania e Italia, alcanzando la graduación de Capitán y escolta de Felipe II en pocos años.
En 1558 es nombrado Corregidor de Málaga
Un año después recibe el cargo de Procurador de las Cortes de Castilla y Veinticuatro de Úbeda, con el añadido de Hábito de la Orden de Santiago.
En 1562 pasa a ser Corregidor de Murcia, Cartagena y Lorca
En 1563 asciende a Capitán General de Guipúzcoa, siendo también Alcalde de Fuenterrabía.
Más tarde recibe a perpetuidad la Alcaldía de la fortaleza de Adra, la clase de Caballero Hijosdalgo
En ese mismo año de 1563, es enviado por Felipe II como diplomático a los Virreinatos de Nápoles y Sicília.
Interviene en las revueltas de la morisma en las Alpujarras y es nombrado General de Guadix por D. Juan de Austria, logrando la victoria sobre los insurgentes.
Ello le vale el grado de Teniente General de Artillería.
Con sesenta años interviene en la contienda de Irlanda, defendiendo algunas naves de la Armada Invencible, con la graduación de Capitán General de la Armada, siendo sucedido por su hijo Diego de Molina.
En 1604, Felipe III le concede una renta vitalicia de cuatrocientos ducados, estando ya fuera de servicio.